图 考虑电子溢出效应分子模拟方法的示意图。（a）双电层界面的电极诱导电荷；（b）诱导电荷的多极矩展开；（c）诱导电荷分布的示意图，红色、蓝色等值面分别代表正电和负电
在国家自然科学基金项目（批准号：T2325012、92472109）等资助下，华中科技大学冯光教授课题组与合作者在恒电势分子模拟方法研究方面取得新进展。相关成果以“考虑电子溢出效应的双电层恒电势模拟（Constant-potential modeling of electrical double layers accounting for electron spillover）”为题，于2025年1月28日发表在《物理评论快报》（Physical Review Letters），论文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.134.046201。
电极与电解液形成的固液界面双电层在电化学体系中广泛存在。从分子层面探究双电层的微观结构与动态响应，来揭示电化学界面的形成机制，是研究电化学体系的关键所在。恒电势分子模拟是研究双电层的重要工具。然而对于金电极-水溶液界面这一基准体系，常规恒电势方法预测出的微分电容通常比实验小一个量级，且随电压变化不大——与实验给出的钟形电容曲线定性不同，这成为了利用恒电势分子模拟方法研究双电层体系的热点与难题。
针对上述问题，研究团队开发了考虑电极电子溢出效应的恒电势分子模拟方法，深入研究了金电极-水溶液界面的基准体系，解析了其微分电容和界面结构以及充电动态过程。结果表明，新方法得到的结果与常规恒电势方法存在显著不同——揭示的微分电容与界面结构与实验定量吻合，充电过程与理论吻合，从而解决了常规恒电势方法无法准确模拟金属电极-水溶液界面的难题。同时，该工作通过有效结合第一性原理计算和分子动力学模拟的优点，实现了对百万原子量级的双电层体系的分子模拟，其计算效率媲美常规恒电势方法。此外，该工作对于界面结构与充电过程的机理剖析有助于理解其他电化学领域，如电池、电催化、电镀和电容去离子领域。